在污水資源化利用中,用反滲透(RO)深度處理膜生物反應(yīng)器(MBR)出水被認(rèn)為是一種可行且有效的技術(shù),但是RO膜污染是其廣泛推廣的瓶頸。以往的研究表明,MBR出水中的膠體顆粒和有機(jī)物是引發(fā)RO膜污染的重要原因。deRoever等人使用環(huán)境掃描電鏡發(fā)現(xiàn)膠體顆粒普遍存在于膜面污染層中,對(duì)膜污染有重要的貢獻(xiàn)。Li和Mo等人以MBR出水中的有機(jī)物為研究對(duì)象,認(rèn)為有機(jī)物會(huì)與水中的二價(jià)離子尤其是Ca2+發(fā)生絡(luò)合反應(yīng),在RO膜面形成致密的凝膠層,引發(fā)嚴(yán)重的膜污染。Contreras綜合考慮了膠體顆粒和有機(jī)物,發(fā)現(xiàn)有的膠體顆粒會(huì)吸附有機(jī)物,在膜污染中產(chǎn)生交互作用,發(fā)生聯(lián)合污染。
國(guó)內(nèi)關(guān)于MBR/RO組合工藝的研究起步較晚。目前,國(guó)外的研究更多地是針對(duì)MBR/RO工藝中膜污染機(jī)理的探索,而關(guān)于如何緩解RO膜污染的研究還鮮有報(bào)道。筆者以該工藝中RO的膜污染機(jī)理為理論基礎(chǔ),分別以清水和Na+、K+鹽溶液為沖洗用水,系統(tǒng)地研究了使用定期沖洗緩解RO膜污染的效果,旨在為進(jìn)一步的應(yīng)用提供參考。
1、材料與方法
1.1 試驗(yàn)裝置
MBR/RO試驗(yàn)裝置示意如圖1所示。
MBR內(nèi)置中空纖維膜,膜絲面積為2.0m2,材質(zhì)為聚偏氟乙烯,孔徑為0.22 m,反應(yīng)器采用開8min、停2min的方式運(yùn)行,膜通量為15L/(m2?h)。采用聚酰胺復(fù)合膜材料的海德能卷式RO膜組件,膜殼內(nèi)放入單支膜原件,有效過濾面積為0.3m2,在0.5MPa和25的條件下過濾300mg/L的NaCl溶液,平均脫鹽率可達(dá)到97%。
1.2 試驗(yàn)方法
試驗(yàn)進(jìn)水為我國(guó)北方某城市污水處理廠沉砂池出水,進(jìn)水經(jīng)過細(xì)格柵后進(jìn)入MBR反應(yīng)器。
①水質(zhì)分析。COD、BOD5、TN、TP和濁度采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行檢測(cè),TOC采用催化氧化法檢測(cè),電導(dǎo)率采用雷磁DDS-307電導(dǎo)率儀檢測(cè)。
②RO系統(tǒng)的操作。試驗(yàn)前,先以RO產(chǎn)水為進(jìn)水,以0.6×106Pa的壓力運(yùn)行30h,直到通量不再變化。試驗(yàn)中以標(biāo)準(zhǔn)通量(J/J0)的下降表示污染的發(fā)生,其中J為運(yùn)行通量,J0為初始通量。
③采用通量階段遞增法確定RO產(chǎn)水的臨界通量。保持RO進(jìn)水流量為18L/h,當(dāng)產(chǎn)水流量>5.1L/h時(shí),污染顯著加重,標(biāo)準(zhǔn)通量迅速下降,認(rèn)為此工況下RO產(chǎn)水的臨界通量為5.1L/h。
④RO運(yùn)行周期的確定。RO運(yùn)行時(shí),當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)通量下降了20%時(shí)即可認(rèn)為發(fā)生了膜污染,因此在各組試驗(yàn)中,標(biāo)準(zhǔn)通量下降了20%時(shí)RO系統(tǒng)的運(yùn)行時(shí)間即為RO的運(yùn)行周期。
2、結(jié)果與討論
2.1 對(duì)污染物的去除效果
試驗(yàn)期間,MBR系統(tǒng)和RO系統(tǒng)運(yùn)行良好,對(duì)污染物的去除效果穩(wěn)定,其出水水質(zhì)如表1(表中數(shù)據(jù)均為平均值)所示。
從表1可知,RO不但對(duì)MBR出水中的有機(jī)物有良好的去除效果,而且對(duì)總氮、總磷和離子也有很高的去除率。
2.2 污染層初步形成時(shí)沖洗對(duì)膜通量的恢復(fù)
① 初步形成的污染層
運(yùn)行MBR/RO系統(tǒng),水中的污染物首先與RO的膜面接觸并初步形成污染層,此時(shí)的污染層結(jié)構(gòu)相對(duì)松散。之后隨著RO的運(yùn)行,污染層不斷被壓實(shí)、加厚,最終形成嚴(yán)重的膜污染。以高于臨界通量的產(chǎn)水運(yùn)行RO系統(tǒng),膜污染迅速發(fā)生,35h后標(biāo)準(zhǔn)通量下降為0.71。重復(fù)試驗(yàn)一次,35h后標(biāo)準(zhǔn)通量下降為0.74。由試驗(yàn)中標(biāo)準(zhǔn)通量的變化可知,當(dāng)以高于臨界通量的產(chǎn)水運(yùn)行RO系統(tǒng)時(shí),標(biāo)準(zhǔn)通量下降很快。在短時(shí)間內(nèi)污染物迅速聚集在膜面,認(rèn)為此時(shí)形成的污染層為初步形成的污染層。
② 沖洗對(duì)膜通量的恢復(fù)
初步污染后,分別用清水和50mmol/L的NaCl溶液對(duì)RO膜進(jìn)行低壓高通量沖洗,期間測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)通量。結(jié)果表明,分別用清水和NaCl溶液沖洗120min后,標(biāo)準(zhǔn)通量均有良好的恢復(fù)。當(dāng)用清水沖洗時(shí),標(biāo)準(zhǔn)通量由0.71恢復(fù)到0.87,這與Gozálvez-Zafrilla等人的試驗(yàn)結(jié)果相似;當(dāng)用NaCl溶液沖洗時(shí),標(biāo)準(zhǔn)通量由0.74恢復(fù)到0.93,沖洗效果更好。但是當(dāng)用清水沖洗60min時(shí),標(biāo)準(zhǔn)通量由0.71恢復(fù)到0.79,而用NaCl溶液沖洗60min時(shí),標(biāo)準(zhǔn)通量可由0.74恢復(fù)到0.86,這說明短時(shí)間沖洗時(shí),鹽溶液對(duì)初步形成的污染層有更加明顯的去除效果。
2.3 穩(wěn)定運(yùn)行時(shí)定期沖洗對(duì)膜污染的緩解
當(dāng)?shù)陀谂R界通量運(yùn)行RO系統(tǒng)時(shí),保持回收率為27%,RO運(yùn)行穩(wěn)定。此時(shí),考察定期沖洗對(duì)緩解膜污染的作用。
① 清水沖洗對(duì)膜污染的緩解
RO穩(wěn)定運(yùn)行,每24h用清水沖洗1h,考察用清水沖洗和不清洗兩種工況下一個(gè)周期內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)通量的變化。結(jié)果表明,RO運(yùn)行初期標(biāo)準(zhǔn)通量快速下降、后期趨于穩(wěn)定,這與Nghiem等人的試驗(yàn)結(jié)果相似。進(jìn)行清水沖洗后,RO的運(yùn)行周期由342h延長(zhǎng)到373h,延長(zhǎng)了9.06%,可見采用清水定期沖洗可緩解膜污染。發(fā)生上述現(xiàn)象的原因如下:
首先,本體溶液中的膠體顆粒和有機(jī)物與膜面接觸并迅速在膜面累積,形成初步污染,通量迅速下降。而由前文所述,清水沖洗可有效破壞初步形成的污染層,此時(shí)對(duì)膜通量有很好的恢復(fù)效果。相比未沖洗的工況,當(dāng)進(jìn)行清水沖洗時(shí),標(biāo)準(zhǔn)通量在初期下降的速率相對(duì)緩慢,并且在沖洗后標(biāo)準(zhǔn)通量有明顯的恢復(fù)。
其次,隨RO的運(yùn)行,初步形成的污染層不斷被壓實(shí),污染層一方面聚集更多的污染物,一方面在RO系統(tǒng)的錯(cuò)流速率下被削薄,污染層緩慢加厚,標(biāo)準(zhǔn)通量緩慢下降。文獻(xiàn)[11]也表明,在膜面形成的污染層,其下層密實(shí)而上層相對(duì)松散,而清水沖洗對(duì)上層新形成的污染層依然有一定的破壞作用。
② 不同濃度的NaCl溶液對(duì)膜污染的緩解
RO穩(wěn)定運(yùn)行,分別用10、30、50和80mmol/L的NaCl溶液進(jìn)行沖洗,沖洗頻率為每運(yùn)行24h沖洗1h,考察此時(shí)RO的運(yùn)行周期并與清水沖洗效果作對(duì)比。結(jié)果表明,相比清水沖洗,用NaCl溶液沖洗時(shí)RO的運(yùn)行周期得到更為顯著的延長(zhǎng),且運(yùn)行周期隨NaCl濃度的增大而延長(zhǎng)。尤其當(dāng)NaCl濃度為50mmol/L時(shí),運(yùn)行周期可達(dá)到401h,相比未沖洗時(shí)提高了17.25%。此后再增大沖洗液中NaCl的濃度,運(yùn)行周期變化不明顯。
③不同類型的鹽溶液對(duì)膜污染的緩解
分別使用50mmol/L的KCl、NaNO3和Na2SO4溶液為沖洗液,每運(yùn)行24h沖洗1h,考察RO系統(tǒng)的運(yùn)行周期,并與50mmol/L的NaCl溶液的沖洗效果進(jìn)行對(duì)比。結(jié)果表明,當(dāng)沖洗液濃度均為50mmol/L時(shí),在所選的4種鹽溶液中,NaCl溶液緩解膜污染的效果最好,其余三者的效果相差不大,且三者的運(yùn)行周期均比未沖洗時(shí)提高了13%左右。
2.4 討論
在MBR/RO組合工藝中,有機(jī)物是引發(fā)RO膜污染的主要因素之一,而在有機(jī)物污染中,溶液中的二價(jià)離子尤其是Ca2+可以絡(luò)合有機(jī)物分子的羧基官能團(tuán),顯著加重了有機(jī)物污染的程度,在有機(jī)物污染中起到了關(guān)鍵作用。這是因?yàn)?Ca2+可通過絡(luò)合羧基官能團(tuán)在有機(jī)物間形成架橋,將大量有機(jī)物分子緊密結(jié)合起來(lái)。這從兩個(gè)方面加重了膜污染:第一,緊密結(jié)合的有機(jī)物增加了有機(jī)物污染層的密實(shí)程度;第二,Ca2+與有機(jī)物結(jié)合后降低了有機(jī)物所帶的電荷,從而降低了有機(jī)物間的靜電斥力,加速了有機(jī)物間的聚集,加重了有機(jī)物污染的程度。
當(dāng)本體溶液中存在高濃度的鈉鹽或鉀鹽溶液時(shí),膜面的有機(jī)物污染層將發(fā)生變化。首先,溶液中的一價(jià)陽(yáng)離子與有機(jī)物污染層中的Ca2+發(fā)生置換反應(yīng),破壞了Ca2+在有機(jī)物間的架橋作用,降低了有機(jī)物分子間的結(jié)合力。Lee等人用高濃度的NaCl溶液循環(huán)清洗發(fā)生有機(jī)物污染后的RO膜,檢測(cè)到清洗液中的Ca2+濃度隨清洗時(shí)間的延長(zhǎng)而增大,這說明Na+置換出了有機(jī)物間的Ca2+[13]。其次,高濃度的本體溶液產(chǎn)生了較高的滲透壓,迫使污染層發(fā)生膨脹,使得失去Ca2+絡(luò)合架橋的有機(jī)物污染層的結(jié)構(gòu)變得相對(duì)松散,容易受到水力沖刷的破壞。因此,當(dāng)用高濃度的鈉鹽或鉀鹽溶液沖洗時(shí),不但可消減表層的污染層,而且對(duì)下層相對(duì)密實(shí)的污染層也有一定程度的破壞,從而更為有效地緩解了RO膜污染,延長(zhǎng)了RO的運(yùn)行周期。
3、結(jié)論
① 當(dāng)RO膜面初步形成結(jié)構(gòu)松散的污染層時(shí),用清水和NaCl溶液沖洗均可使RO的標(biāo)準(zhǔn)通量得到良好的恢復(fù)。
② RO系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行時(shí),標(biāo)準(zhǔn)通量經(jīng)歷了初期快速下降、后期緩慢下降的變化。加入清水沖洗后,RO的運(yùn)行周期由342h提高到373h。
③ 相比清水沖洗,用NaCl溶液沖洗可更為顯著地延長(zhǎng)RO的運(yùn)行周期,且運(yùn)行周期隨NaCl濃度的增大而延長(zhǎng)。當(dāng)濃度均為50mmol/L時(shí),NaCl溶液緩解膜污染的效果較KCl、NaNO3、Na2SO4溶液好。
④ 溶液中的二價(jià)離子尤其是Ca2+可絡(luò)合有機(jī)物分子的羧基官能團(tuán),加速有機(jī)物的聚集,顯著加重了有機(jī)物污染。采用高濃度的鈉鹽或鉀鹽溶液沖洗,不但可消減表層的污染層,而且對(duì)下層相對(duì)密實(shí)的污染層也有一定程度的破壞,從而更為有效地緩解了RO膜污染,延長(zhǎng)了RO的運(yùn)行周期。
