焦化廢水是原煤高溫干餾、煤氣凈化和化工產(chǎn)品精制過程中產(chǎn)生的廢水，其來源包括剩余氨水、煤氣凈化廢水及焦油加工廢水等。焦化廢水中含有大量的揮發(fā)酚、單環(huán)和多環(huán)芳香族化合物，以及含有氮、硫、氧的雜環(huán)化合物等，屬于難生化降解的高濃度工業(yè)有機(jī)廢水。經(jīng)過生化處理的焦化廢水以往常被用于濕法熄焦。隨著我國對濕法熄焦技術(shù)的限制，以及干熄焦技術(shù)在焦化行業(yè)的日益普及，濕法熄焦正逐漸被取代，其所消耗的焦化廢水量也越來越少，因此焦化廠普遍面臨著焦化廢水深度處理及回用的難題。
雙膜法工藝即“超濾( UF) + 反滲透( RO) ”膜組合工藝，具有分離效率高、占地面積小、環(huán)境友好以及便于與其他技術(shù)集成等優(yōu)點(diǎn)，在海水淡化、石油化工、冶金、醫(yī)藥、皮革和食品生產(chǎn)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。目前，雙膜法工藝在焦化廢水回用領(lǐng)域已有應(yīng)用，不過仍然存在著一系列亟需解決的問題限制其推廣應(yīng)用，例如預(yù)處理工藝的選擇、超濾膜清洗方案的確定和水質(zhì)不穩(wěn)定等問題。
本實(shí)驗(yàn)以“預(yù)處理+ 超濾+ 反滲透”工藝作為主體工藝，設(shè)計(jì)制造中試實(shí)驗(yàn)裝置，并利用該裝置處理回用焦化廢水，考察各單元產(chǎn)水水質(zhì)指標(biāo)及變化規(guī)律、系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定性和超濾膜元件的化學(xué)清洗效果等，旨在為雙膜法工藝處理回用焦化廢水項(xiàng)目的實(shí)施提供準(zhǔn)確全面的技術(shù)和理論依據(jù)。
1、實(shí)驗(yàn)部分
1. 1 廢水來源及水質(zhì)
實(shí)驗(yàn)處理廢水取自安徽省某焦化廠，該廠采用傳統(tǒng)的“厭氧－缺氧－好氧( A2 /O) ”工藝處理焦化廢水，本實(shí)驗(yàn)將該工藝二沉池產(chǎn)水引入中試裝置作為系統(tǒng)進(jìn)水。其水質(zhì)指標(biāo)如下: COD 150 ～ 300mg /L，氨氮0. 9 ～ 5 mg /L，pH 6 ～ 8，總硬度110 ～130 mg /L，且水質(zhì)指標(biāo)波動(dòng)較大。
1. 2 工藝流程
焦化廢水處理裝置設(shè)計(jì)處理水量為1 m3 /h，各單元水量可分別調(diào)控?？紤]到焦化廢水水質(zhì)的復(fù)雜性和高污染性，設(shè)計(jì)人員在雙膜法工藝前設(shè)置了預(yù)處理系統(tǒng)( 包括混凝沉淀系統(tǒng)和碟片過濾器) ，以滿足超濾膜元件進(jìn)水水質(zhì)要求; 此外，超濾系統(tǒng)可有效攔截廢水中污染物，保護(hù)反滲透系統(tǒng); 反滲透系統(tǒng)則主要用于深度脫鹽和去除COD，使其產(chǎn)水滿足回用要求。該裝置具體工藝流程如圖1 所示。
1. 3 實(shí)驗(yàn)裝置和工藝參數(shù)
1. 3. 1 預(yù)處理系統(tǒng)
預(yù)處理的目的在于去除或降低水體中的懸浮物、膠體和濁度等，以保證后續(xù)工藝的高效穩(wěn)定運(yùn)行。本實(shí)驗(yàn)結(jié)合廢水水質(zhì)特點(diǎn)，選用混凝沉淀系統(tǒng)和碟片過濾器作為預(yù)處理系統(tǒng)?；炷恋硐到y(tǒng)包括混凝池、絮凝池和斜板沉淀池等，其中混凝池、絮凝池內(nèi)均配有攪拌器，斜板沉淀池配有污泥斗?；炷恋硐到y(tǒng)中分別選用聚合氯化鐵( PFC) 和聚丙烯酰胺( PAM) 作為混凝劑和助凝劑，PFC 和PAM 的投加量分別為1 mg /L 和0. 1mg /L，并利用在線加藥系統(tǒng)調(diào)控系統(tǒng)進(jìn)水pH，使其維持在7.5左右; 混凝池?cái)嚢杵鬓D(zhuǎn)速設(shè)定為120r /min，絮凝池?cái)嚢杵鬓D(zhuǎn)速設(shè)定為40 r /min，廢水在混凝沉淀系統(tǒng)中的總停留時(shí)間為80 min。碟片過濾器采用以色列ARKAL 公司生產(chǎn)的Spin Klin 型碟片過濾器，其過濾精度為20 μm，可截留混凝沉淀系統(tǒng)中未充分去除的絮體和顆粒物等，碟片過濾器每運(yùn)行30 min 自動(dòng)進(jìn)行汽水反洗，反洗時(shí)間為20s。
1. 3. 2 超濾系統(tǒng)
超濾系統(tǒng)作為反滲透系統(tǒng)的預(yù)處理單元，其產(chǎn)水水質(zhì)對反滲透系統(tǒng)的運(yùn)行穩(wěn)定性具有至關(guān)重要的作用。本實(shí)驗(yàn)所使用的超濾膜為自制的經(jīng)抗菌材料辣素［6 － 7］改性的聚砜膜元件，其分離精度為30 nm。超濾系統(tǒng)采用外壓式操作和死端過濾的運(yùn)行方式，操作壓力維持在0. 2 MPa 左右。超濾系統(tǒng)的運(yùn)行周期如表1 所示。
1. 3. 3 反滲透系統(tǒng)
反滲透是一項(xiàng)精密的壓力驅(qū)動(dòng)型膜分離技術(shù)，可以截留溶解性無機(jī)鹽及相對分子質(zhì)量大于100 Da 的有機(jī)物，但允許水分子透過，商品化反滲透膜的脫鹽率一般大于98%。反滲透系統(tǒng)主要包括保安過濾器、高壓泵和反滲透膜組件等，其中保安過濾器濾芯為聚丙烯( PP) 材質(zhì)濾芯，過濾精度為0. 5 μm，可有效截留水體中的顆粒物，以保護(hù)高壓泵和反滲透膜元件; 高壓泵為丹麥Grundfos 公司生產(chǎn)的CRN3 型高壓泵，輸出壓力維持在1 MPa 左右;反滲透膜元件為美國陶氏 公司生產(chǎn)的BW30HRLE－4040 型膜元件，材質(zhì)為芳香聚酰胺( PA) ，最低脫鹽率為99%; 反滲透系統(tǒng)采用“一級兩段”的安裝方式，廢水回收率設(shè)定為60%。反滲透系統(tǒng)運(yùn)行周期如表2 所示。
1. 4 分析項(xiàng)目及檢測方法
COD 采用重鉻酸鉀氧化法進(jìn)行測定; 氨氮采用納氏試劑比色法進(jìn)行測定; 硬度采用EDTA 滴定法進(jìn)行測定; 電導(dǎo)率、pH、余氯、濁度、流量和壓力等指標(biāo)均采用在線儀表進(jìn)行檢測。
2、結(jié)果與討論
2. 1 預(yù)處理系統(tǒng)
2. 1. 1 對COD 的去除效果
未經(jīng)處理的焦化廢水COD 一般在2 500 ～3 500 mg /L，經(jīng)“A2 /O”工藝處理后，二沉池產(chǎn)水COD 可降低到150 ～ 300 mg /L。采用混凝沉淀技術(shù)處理二沉池產(chǎn)水，該工藝對COD 的去除效果如圖2所示，廢水中COD 的去除率在15% ～ 50% 浮動(dòng)，且產(chǎn)水COD 隨進(jìn)水水質(zhì)的變化而波動(dòng)。分析COD 去除率差異較大的原因，可能是由于二沉池進(jìn)水流量不穩(wěn)所造成。當(dāng)二沉池進(jìn)水流量過大，超過二沉池的處理負(fù)荷時(shí)，會(huì)減少懸浮物的沉降時(shí)間并增加水體的擾動(dòng)程度，阻礙懸浮物的充分沉降，從而造成水流夾帶部分懸浮物進(jìn)入混凝沉淀系統(tǒng)，造成系統(tǒng)進(jìn)水COD 波動(dòng)較大，并進(jìn)一步造成COD 去除率的波動(dòng)。
2. 1. 2 對氨氮的去除效果
二沉池產(chǎn)水的氨氮含量一般低于5 mg /L，說明生化工藝的硝化和反硝化作用效果顯著?；炷恋硐到y(tǒng)對氨氮的去除效果如圖3 所示，經(jīng)過混凝沉淀處理后，廢水的氨氮值基本在3 mg /L 以下。由于廢水中氨氮基數(shù)值較小和進(jìn)水水質(zhì)波動(dòng)等原因，造成了氨氮的去除率在較大范圍內(nèi)( 10% ～ 70%) 波動(dòng)。但總體而言，混凝沉淀系統(tǒng)仍顯著改善了水體的氨氮指標(biāo)，并在一定程度上降低了氨氮值的波動(dòng)。
2. 2 超濾系統(tǒng)
2. 2. 1 對COD 的去除效果
超濾系統(tǒng)對廢水中COD 的去除效果如圖4 所示，COD 去除率基本維持在20% 以下，基于膜元件的分離精度( 30 nm) ，說明超濾系統(tǒng)進(jìn)水中的污染物多為粒徑小于30 nm 的物質(zhì); 同時(shí)也從側(cè)面說明預(yù)處理工藝取得了良好效果，經(jīng)過混凝沉淀和碟片過濾處理后，廢水中的大分子有機(jī)物和膠體物質(zhì)已經(jīng)基本被除去，剩余污染物多為可透過超濾膜的小分子有機(jī)物等。
2. 2. 2 其他控制指標(biāo)
超濾系統(tǒng)產(chǎn)水水質(zhì)對反滲透系統(tǒng)的運(yùn)行效率和穩(wěn)定性具有重要的影響。本實(shí)驗(yàn)重點(diǎn)考察了超濾產(chǎn)水的SDI15、濁度、總硬度和余氯等指標(biāo)的變化趨勢，及其對反滲透系統(tǒng)可能造成的影響。污染指數(shù)( SDI15) 是重要的水質(zhì)參數(shù)之一，代表了水中顆粒、膠體和其他能堵塞0. 45 μm 孔徑膜的污染物含量。反滲透膜元件進(jìn)水SDI15上限為5，由圖5 可知，在實(shí)驗(yàn)期間超濾產(chǎn)水的SDI15一直在2. 5左右波動(dòng)，滿足反滲透膜元件的進(jìn)水水質(zhì)要求。
本實(shí)驗(yàn)選用的反滲透膜元件的進(jìn)水濁度上限為1 NTU，超濾產(chǎn)水濁度維持在0. 2 NTU左右，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于反滲透膜元件的進(jìn)水濁度上限。反滲透膜元件為芳香聚酰胺材質(zhì)，耐氧化性較差，若長期在高氧化性環(huán)境中工作，膜性可能會(huì)發(fā)生不可逆衰減，因此其進(jìn)水余氯含量應(yīng)低于0. 1 mg /L，實(shí)驗(yàn)周期內(nèi)，超濾產(chǎn)水余氯基本維持在0. 05 mg /L 以下，可避免反滲透膜元件因余氯超標(biāo)而受到損傷。反滲透過程中存在濃差極化現(xiàn)象，膜面往往具有結(jié)垢傾向，膜面結(jié)垢是造成膜分離性能下降的重要原因之一。為了防止結(jié)垢，需要在反滲透系統(tǒng)進(jìn)水中添加適量阻垢劑，而阻垢劑的添加量主要依據(jù)超濾產(chǎn)水的硬度指標(biāo)進(jìn)行確定。如圖8 所示，實(shí)驗(yàn)期間超濾產(chǎn)水硬度一直維持在100 ～ 130 mg /L，因此依據(jù)工程經(jīng)驗(yàn)按照“100∶ 1”的比例，確定阻垢劑的添加量為1. 3 mg /L，實(shí)驗(yàn)結(jié)果也證明添加適量阻垢劑取得了良好的效果。
2. 3 反滲透系統(tǒng)
2. 3. 1 對COD 的去除效果
經(jīng)過超濾系統(tǒng)的處理，焦化廢水中污染物粒徑多小于30 nm，廢水中的COD 主要由小分子有機(jī)物貢獻(xiàn)，而具有脫鹽功能的反滲透膜顯然可以截留這部分有機(jī)物。反滲透系統(tǒng)系統(tǒng)產(chǎn)水COD 始終低于5 mg /L，COD 去除率維持在95%以上，且產(chǎn)水水質(zhì)并不隨進(jìn)水水質(zhì)的變化而波動(dòng)。說明反滲透膜分離過程基于機(jī)械篩分的原理進(jìn)行分離，對廢水中COD 具有顯著的去除效果。
2. 3. 2 對可溶性無機(jī)鹽的去除效果
反滲透系統(tǒng)對可溶性無機(jī)鹽的去除效果可通過水體電導(dǎo)率的變化來表征，如圖10 所示，反滲透系統(tǒng)進(jìn)水電導(dǎo)率在3 500 ～ 4 000 μS /cm，而產(chǎn)水電導(dǎo)率隨進(jìn)水水質(zhì)的變化在20 ～ 40 μS /cm 之間波動(dòng)，可溶性無機(jī)鹽的截留率在99% 以上。反滲透系統(tǒng)顯著降低了產(chǎn)水的含鹽量，使其滿足焦化廠多數(shù)生產(chǎn)工藝的用水水質(zhì)要求，也可作為二級反滲透或混床的進(jìn)水用以制備鍋爐補(bǔ)給水。
2. 4 超濾系統(tǒng)的運(yùn)行穩(wěn)定性及性能恢復(fù)
實(shí)驗(yàn)期間，超濾膜通量變化情況如圖11 所示。裝置運(yùn)行15 d 左右，超濾膜產(chǎn)水量由1 030 L /h 逐漸衰減到915 L /h，通量下降了11%; 分別采用2%的檸檬酸鈉溶液和0. 5%的氫氧化鈉溶液對膜元件進(jìn)行酸洗和堿洗，化學(xué)清洗后檢測其廢水通量，膜通量恢復(fù)到1 020 L /h，基本恢復(fù)到了初始值，說明化學(xué)清洗取得了良好的效果?；瘜W(xué)清洗后，繼續(xù)運(yùn)行裝置，超濾膜元件的通量衰減趨勢基本和第一個(gè)周期的趨勢一致。
3、結(jié)論
采用雙膜法工藝處理回用焦化廢水，其中“混凝沉淀+ 碟片過濾+ 超濾”工藝起到了良好的預(yù)處理效果，超濾產(chǎn)水水質(zhì)( 濁度、余氯和SDI15等指標(biāo))始終滿足反滲透膜元件的進(jìn)水水質(zhì)要求，保證了反滲透系統(tǒng)的高效穩(wěn)定運(yùn)行，反滲透系統(tǒng)產(chǎn)水COD 小于5 mg /L，電導(dǎo)率維持在30 μS /cm 左右，符合實(shí)驗(yàn)預(yù)期目標(biāo); 實(shí)驗(yàn)過程中，超濾膜元件出現(xiàn)了一定程度的性能衰減現(xiàn)象，對其進(jìn)行化學(xué)清洗，通量基本恢復(fù)到初始值，繼續(xù)運(yùn)行超濾系統(tǒng)，膜元件的衰減趨勢和第一個(gè)周期基本一致。本中試的順利完成進(jìn)一步證明了雙膜法工藝深度處理回用焦化廢水的可行性，為類似項(xiàng)目的實(shí)施提供了寶貴的經(jīng)驗(yàn)。
