1、引言
冷軋含油及乳化液廢水主要來自軋機(jī)機(jī)組、磨輥間和帶鋼脫脂機(jī)組以及各機(jī)組的油庫排水等, 廢水排放量大, 水質(zhì)變化大。含油及乳化液廢水化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定性好, 處理難度大。乳化液廢水按處理原理可分為化學(xué)法、生物法和物理法。其中化學(xué)方法包括: 酸化法、凝聚法、鹽析法等。生物處理法包括:接觸氧化法、活性污泥法、厭氧氧化法、生物膜法和氧化塘法等。物理法有重力分離法, 粗顆粒法、過濾法、膜分離法。這些方法各有利弊, 適用于不同乳化液廢水的處理。其中膜分離法尤其是超濾法以其獨(dú)特的優(yōu)勢應(yīng)用日益廣泛。
2、乳化液廢水的特點(diǎn)及處理工藝
2. 1 乳化液廢水的特點(diǎn)
乳化液是乳化油被一些有機(jī)物或表面活性劑乳化形成的。可以簡單地認(rèn)為是油和水組成的穩(wěn)定而均勻的分?jǐn)?shù)體系, 其中乳化液中的乳化油為分散相,水為連續(xù)相。乳化液的品質(zhì)不同, 乳化液廢水的性質(zhì)也不盡相同。由于乳化液在配置過程中加入了乳化劑, 當(dāng)它吸附在表面時, 乳化劑將其親水基團(tuán)伸入水相中, 組成分散相的界面。一方面降低了液滴的表面張力; 另一方面由于乳化劑的定向排列, 在液滴表面形成一種堅(jiān)固的彈性薄膜, 從而阻止了液滴之間的相互接觸, 起到分散的作用, 從而使乳化液相對穩(wěn)定。鋼鐵企業(yè)冷軋廠的乳化液多數(shù)采用混合型乳化劑, 乳化液對水的污染主要是有機(jī)物的污染; 乳化液的有機(jī)物質(zhì)量濃度很高, COD 質(zhì)量濃度一般在100 g /L以上。這不僅因?yàn)槿榛偷木壒? 而且也由于大部分乳化劑摻有烴類表面活性劑, 因此各種生產(chǎn)工藝采用的乳化液穩(wěn)定性也不盡相同。
2. 2 超濾膜技術(shù)在邯鋼冷軋含油及乳化液廢水處理工藝
冷軋生產(chǎn)線各機(jī)組排放的含濃油及乳化液廢水排入廢水處理站的分配池, 由分配池流入兩個平行布置的調(diào)節(jié)池內(nèi), 調(diào)節(jié)后的廢水經(jīng)提升泵送至紙帶過濾機(jī)過濾, 去除粗渣后進(jìn)入到超濾系統(tǒng)(共10組, 每組兩套超濾裝置, 單套超濾裝置處理能力1m3 /h)進(jìn)行油水分離。超濾出水送至接觸生物氧化池(生物池的設(shè)計(jì)還可一道處理含稀油廢水部分)進(jìn)行生物處理, 進(jìn)一步降解COD、NH3??N 等有機(jī)物,再經(jīng)斜板沉淀池進(jìn)行沉淀, 達(dá)標(biāo)后的廢水排放至最終排放池達(dá)標(biāo)排放; 未達(dá)標(biāo)的廢水則可切換送至稀油廢水調(diào)節(jié)池, 再次處理, 直至達(dá)標(biāo)排放為止。工藝
流程見圖1所示。
3、超濾法
超濾是膜分離技術(shù)的一種。所謂膜分離是指在某種推動力作用下, 利用特定膜的透過性能, 達(dá)到分離水中離子或分子以及某些微粒的目的。膜分離的推動力可以是膜兩側(cè)的壓力差、電位差或濃度差。電滲析、反滲透、超濾以及滲析統(tǒng)稱為膜分離法。超濾用于截留水中膠體大小的顆粒, 而水和低分子量溶質(zhì)則允許透過膜。超濾膜的平均孔徑介于反滲透膜與微孔濾膜之間。
3. 1 超濾法原理
超濾之所以能夠截留大分子物質(zhì)和微粒, 其機(jī)理是: 膜表面孔徑機(jī)械篩分作用, 膜孔阻塞、阻滯作用和膜表面及膜孔對雜質(zhì)的吸附作用。一般認(rèn)為是篩分作用。超濾的工作原理見圖2。
在外力的作用下, 被分離的溶液以一定的流速沿著超濾膜表面流動, 溶液中的溶劑和低分子量物質(zhì)、無機(jī)離子, 從高壓側(cè)透過超濾膜進(jìn)入低壓側(cè), 并作為濾液而排出, 而溶液中高分子物質(zhì)、膠體微粒及微生物等被超濾膜截留, 溶液被濃縮并以濃縮液形式排出。超濾截留相對分子質(zhì)量一般大于500。超濾的操作壓力較小, 一般為0. 1~ 0. 5MPa。例如利用超濾法處理冷軋水包油型乳化液廢水, 所使用的超濾膜孔徑4 nm, 操作壓力為0. 30MPa, 純水通量約為600 L / ( m2h ), 乳化液通量為100 L / m2h)
3. 2 超濾膜材質(zhì)
超濾膜的材質(zhì)直接影響超濾的效果。超濾膜有有機(jī)膜與無機(jī)膜之分。超濾膜的研制最早是從有機(jī)膜開始的, 有機(jī)膜根據(jù)組成材料不同又分為醋酸纖維素膜、聚酰胺膜、聚醚砜膜和聚偏氟乙烯膜等。這些有機(jī)膜的適用溫度范圍在0~ 57℃, 乳化液截留率一般> 99. 8% , 通量為< 50 L / ( m2h) , 膜壽命一般2~ 3 a。由于有機(jī)膜存在化學(xué)穩(wěn)定性較差, 抗化學(xué)品侵蝕性能差, 經(jīng)不起強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、氧化劑及有機(jī)溶劑的侵蝕; 膜耐溫性能差; 膜的抗老化性能差,機(jī)械強(qiáng)度差, 使用壽命較短, 最主要的是難以維持較高的通量及清洗再生性能差等問題。人們開始研究費(fèi)用低廉、壽命更長、耐用性更好的膜材質(zhì)。20 世紀(jì)80年代末到90年代中, 研制出了以無機(jī)陶瓷材料(氧化鋯、氧化鋁等)經(jīng)高溫處理制成的非對稱膜無機(jī)陶瓷膜。陶瓷膜除具備了膜分離方法的優(yōu)點(diǎn)外, 具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性, 以及耐高溫、強(qiáng)酸、強(qiáng)氧化劑及有機(jī)溶劑, 機(jī)械強(qiáng)度高, 使用壽命長, 膜孔徑分布窄, 截油率高, 運(yùn)行滲透通量較高, 清洗再生性能好等優(yōu)點(diǎn)。適用pH 范圍為0~ 14, 適用溫度范圍在0~ 300 ℃, 操作壓力可達(dá)約0. 8MPa。其乳化液截留率一般> 99. 9% , 通量約100 L / (m2h) , 膜壽命一般3~ 10 a。
3. 3 影響超濾性能的因素
影響超濾處理系統(tǒng)的因素眾多, 主要是濾料流速、操作壓力、溫度及含油濃度等。這可以通過下述經(jīng)驗(yàn)公式反映出來:
1 /J = 1/△P / (Rm + Rf ) + 1 /AQ ln (C* /C )
式中: J- 滲透液通量, L / ( m2h) ; △P- 膜的內(nèi)外壓力差, MPa; Rm - 膜的阻抗; Rf- 膜面受到污染而造成的阻抗; Q - 廢水的流速; C - 原液濃度; A、C* - 經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。
從式(1)以看出, 滲透液通量隨流速的增高而加大, 隨操作壓力的提高而加大, 廢水中溫度升高,滲透液通量也隨之增大。但是溫度的增高, 必然會引起一次性投資和運(yùn)行費(fèi)用的增加。根據(jù)運(yùn)行經(jīng)驗(yàn), 一般超濾處理的最佳溫度在60 以下。在操作壓力、廢水流速、溫度等可控條件穩(wěn)定的情況下, 影響超濾工作最主要的是廢水的含油濃度, 以及膜面受污染而引起的阻抗, 為了提高膜通量, 保證超濾膜的正常穩(wěn)定運(yùn)行, 根據(jù)需要應(yīng)對廢水進(jìn)行預(yù)處理。通常采用的預(yù)處理方法有: 沉淀、混凝、過濾、吸附等。膜的表面污染引起的濃差極化將嚴(yán)重改變膜的截留率。通常冷軋廠乳化液的含油濃度變化不大,僅僅在混入潤滑油、液壓油等后才會引起含油濃度的變化。因此, 對超濾膜表面適時進(jìn)行清洗是非常重要的。
4、超濾工藝
超濾裝置的基本工藝流程有連續(xù)過濾式(見圖3)、間歇過濾式(見圖4) 和重過濾式(見圖5) 。其中重過濾式適用于各種水量和條件的廢水處理。連續(xù)過濾式和重過濾式在處理過程中料液不斷補(bǔ)充, 而間歇過濾式則沒有。
通常情況下, 由于乳化液廢水中含有大量雜質(zhì),因此先將冷軋生產(chǎn)線排出的乳化液廢水收集在調(diào)節(jié)池內(nèi)進(jìn)行均質(zhì)預(yù)處理, 調(diào)節(jié)來水的不均勻性, 同時可去除廢水中的浮油和沉淀的油泥; 另一方面, 在調(diào)節(jié)池內(nèi)對廢水進(jìn)行加熱, 使乳化液的溫度升高, 以提高后續(xù)的超濾裝置的除油效果。調(diào)節(jié)池的出水在進(jìn)入超濾裝置前, 先經(jīng)過紙帶過濾機(jī), 去除廢水中的較大顆粒雜質(zhì), 以防止超濾膜的堵塞。廢水中含油濃度對超濾裝置正常工作的影響很大, 實(shí)踐證明, 油質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過50%時, 滲透率就大大下降。國內(nèi)超濾系統(tǒng)多采用二級或多級處理工藝就是基于這個道理。一般預(yù)處理后的含油廢水用泵送至循環(huán)槽, 再由供給泵供至超濾裝置。循環(huán)泵使廢水在超濾膜內(nèi)循環(huán), 在操作壓力作用下, 水分子透過濾膜成為滲透出水, 油和大分子物質(zhì)被截留而不斷濃縮。經(jīng)過一級、二級或多級處理, 油被濃縮而廢水得到凈化。
乳化液廢水經(jīng)過超濾處理后, 滲透水的油質(zhì)量濃度可達(dá)到8 ~ 10 mg /L。由于超濾工藝對廢水中溶解性的COD無法去除, 因此, 當(dāng)乳化液廢水中溶解性COD質(zhì)量濃度太高時, 必須對超濾的滲透出水進(jìn)行COD降解; 也可以將超濾滲透出水與其他系統(tǒng)的廢水合并處理。超濾裝置在運(yùn)行一段時間后, 需停機(jī)進(jìn)行清洗, 以保持超濾膜的滲透通量, 延長濾膜的壽命。超濾膜的清洗周期將隨超濾膜的材質(zhì)和乳化液廢水的性質(zhì)而變化。
5、超濾裝置
5. 1 超濾裝置
超濾裝置的配備包括超濾膜組件、循環(huán)泵、供料泵、循環(huán)槽、廢液槽、清洗槽、滲透液槽等。目前市場上超濾膜組件的形式多種多樣, 有管式、卷式、板框
式、中空纖維式等。各種超濾組件的性能比較見表1。國內(nèi)冷軋廠多采用管式超濾膜, 通過串聯(lián)或并聯(lián)組裝成具有一定處理能力的成套裝置, 可以適應(yīng)不同廢水量和廢水水質(zhì)的需要。
5. 2 超濾裝置的清洗
超濾裝置運(yùn)行一段時間后, 膜的表面由于濃差極化現(xiàn)象隨著廢乳化液的濃度提高而不斷增加, 在每個運(yùn)行周期結(jié)束時, 膜的表面會形成一層由油脂、金屬和灰塵的微粒組成凝膠層, 這個凝膠層會使超濾膜的滲透率大大下降, 必須在下一周期運(yùn)行前清洗; 否則超濾系統(tǒng)將無法正常運(yùn)行。對超濾設(shè)備均需要進(jìn)行清洗。超濾設(shè)備的清洗方法一般有分解清洗法、溶解分解法和機(jī)械清洗法三種。分解清洗法。分解清洗法的目的是除去沉積在膜表面的油脂。一般使用稀堿液或者專用的洗滌劑對超濾膜表面的油脂進(jìn)行分解。常用的稀堿液或?qū)Ｓ玫南礈靹┮话銥槌瑸V生產(chǎn)廠家為其超濾器特殊生產(chǎn)的專用洗滌劑。?? 溶解清洗法。溶解清洗法的目的是去除沉積在超濾膜表面的金屬氧化物和氫氧化物, 以及金屬的微粒。溶解清洗法通常使用酸類來溶解這些物質(zhì)。常用的酸類為檸檬酸或硝酸。硝酸的的溶解能力要強(qiáng)于檸檬酸, 因此效果較好。但是, 最終采用檸檬酸還是硝酸取決于選用的超濾膜的耐腐蝕能力和超濾系統(tǒng)的管道和泵組的耐腐蝕能力。機(jī)械清洗法。分解清洗法和溶解清洗法是超濾膜清洗的基本方法, 但當(dāng)超濾膜表面形成的凝膠層較厚時, 單用分解清洗法和溶解清洗法來清洗, 藥劑消耗就會很大。為此, 國外近來采用了一種機(jī)械清洗的方法, 即用機(jī)械的方法刮去超濾膜表面較厚
的凝膠層, 然后采用分解清洗法和溶解清洗法來清洗剩下的較薄的凝膠層。這樣藥劑耗量就會大大下降, 通常采用海綿球進(jìn)行清洗。
6、超濾法的優(yōu)、缺點(diǎn)
超濾是應(yīng)用于含油廢水除油的一項(xiàng)新技術(shù)。與傳統(tǒng)方法相比, 超濾法處理冷軋廠乳化液廢水, 其優(yōu)點(diǎn)是不需要破乳就能直接分離濃縮, 無相變、耗能少、操作容易、分離效果好, 不會產(chǎn)生大量的油污泥(經(jīng)過濃縮的母液可以定期除去浮油) , 設(shè)備簡單、占地小, 維護(hù)管理方便。
超濾法的缺點(diǎn)是一次性投資較大, 膜易污染, 難清洗, 水通量小, 對溶解性的COD無法去除, 滲透出水中COD必須進(jìn)行進(jìn)一步的降解。超濾法也有其一定的適用范圍, 不是所有的乳化液廢水都能用超濾法處理, 特別是皂化度較高、分子鏈較長的乳化液含油廢水若采用超濾法工藝, 皂化油或乳化液油將會堵塞超濾膜表面, 使超濾無法進(jìn)行下去。
7、結(jié)語
綜上所述, 鋼鐵行業(yè)冷軋廠乳化液廢水的處理是極為復(fù)雜的, 而且耗費(fèi)較高, 由于國內(nèi)冷軋廠采用的乳化液性質(zhì)和特點(diǎn)各不相同, 選用超濾法處理冷軋乳化液廢水, 必須根據(jù)乳化液廢水的性質(zhì), 選用合適材質(zhì)和孔隙率的超濾膜, 在實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上合理組合工藝, 以期達(dá)到滿意的處理效果。
